當(dāng)我們都知道哪種電池的電壓最高時(shí)，現(xiàn)在我們也發(fā)現(xiàn)鋰硫電池由于其理論能量密度高和硫資源豐富而引起廣泛關(guān)注。硫化物熱解（丙烯腈）（S@pPA）正極可以消除由于固-固轉(zhuǎn)化機(jī)制而產(chǎn)生的穿梭效應(yīng)，但在碳酸鹽電解質(zhì)中存在電解質(zhì)/電極界面差和動(dòng)力學(xué)遲緩的問(wèn)題。

通過(guò)原位電化學(xué)聚合形成的鋰硫電池用不燃性聚醚電解質(zhì)@pPAN，實(shí)現(xiàn)了鋰硫電池10C超快速充電的超穩(wěn)定性能，鋰硫電池4C400次循環(huán)平均庫(kù)侖效率達(dá)到99.9995%。

 

鋰硫電池的介紹

鋰硫電池由于其較高的理論能量密度（2600 Whkg-1）和豐富的硫資源，被認(rèn)為是一種有前途的下一代儲(chǔ)能系統(tǒng)。在過(guò)去的幾十年里，許多涉及鋰硫電池所有組成部分的研究已經(jīng)被報(bào)道。

電解液作為陽(yáng)極和陰極之間的橋梁起著重要作用，對(duì)鋰硫電池的性能有著至關(guān)重要的影響。由于多硫化鋰（LiPS）傾向于攻擊和破壞碳酸鹽電解質(zhì)，所以醚基電解質(zhì)經(jīng)常被用于鋰硫電池的電池中，以配合常見(jiàn)的S@C復(fù)合陰極的固液溶解沉積機(jī)制。

 

 

該機(jī)制涉及到LiPS不可避免的溶解以實(shí)現(xiàn)硫的減少。然而，醚類電解質(zhì)中的溶解行為表現(xiàn)出典型的穿梭現(xiàn)象，限制了電池的性能，如硫的利用率、循環(huán)穩(wěn)定性和CE。

此外，固液溶解沉積機(jī)制嚴(yán)重限制了未來(lái)高容量能量密度電池的低孔率和高密度陰極的制造。

在2002年初，硫化物熱解聚（丙烯腈）（S@pPAN）被報(bào)道在碳酸鹽電解質(zhì)中具有獨(dú)特的固-固轉(zhuǎn)化機(jī)制。與S@C陰極不同，通常采用碳酸鹽電解質(zhì)在陰極表面形成保護(hù)性陰極電解質(zhì)界面（CEI），從而消除了LiPS的溶解和穿梭。

CEI層的質(zhì)量，包括成分、厚度和機(jī)械強(qiáng)度，對(duì)電池性能至關(guān)重要。然而，在傳統(tǒng)的碳酸鹽電解質(zhì)中，由聚碳酸酯組成的CEI顯示出厚度增加和大的界面阻抗。同時(shí)，不穩(wěn)定的陰極界面不斷消耗鋰，導(dǎo)致S@pPAN陰極的CE不足，而這是在實(shí)際條件下實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)壽命的一個(gè)關(guān)鍵因素。

此外，使用傳統(tǒng)碳酸鹽電解質(zhì)的鋰金屬陽(yáng)極也存在類似的困境。眾所周知，與碳酸鹽電解質(zhì)相比，醚基電解質(zhì)往往形成較薄的彈性界面層，極化程度較低。

然而，由于高溶解度，LiPS會(huì)在普通的醚基電解質(zhì)中發(fā)生溶解。因此，為長(zhǎng)壽命的鋰硫電池@pPAN電池設(shè)計(jì)電解質(zhì)仍然具有挑戰(zhàn)性，如圖所示。

理想的電解質(zhì)需要具備以下特性：（1）在鋰陽(yáng)極和硫基陰極上有一個(gè)薄而穩(wěn)定的界面，具有較高的Li+電導(dǎo)率；（2）對(duì)LiPS的溶解度低或無(wú)溶解度，特別是在篩選醚類溶劑時(shí)，（3）不易燃且本質(zhì)安全的高沸點(diǎn)。

 

 

(a)硫基陰極電解質(zhì)的設(shè)計(jì)困境的示意圖。(b)提議的電解質(zhì)對(duì)兩個(gè)電極的優(yōu)越性。

與制約S@pPAN動(dòng)力學(xué)的大阻抗聚碳酸酯CEI相比，聚醚電解質(zhì)是鋰硫電池@pPAN電池的有前途的替代品、
其中，富含聚醚的界面可以明顯促進(jìn)Li+的擴(kuò)散，這得益于醚類用于鋰陽(yáng)極的優(yōu)勢(shì)。此外，聚合物的低LiPS溶解度可能仍然保持S@pPAN獨(dú)特的固-固轉(zhuǎn)化機(jī)制。

此外，原位聚合有利于有效地改善電極/電解質(zhì)界面，初始的液態(tài)單體可以適應(yīng)體積變化并確保緊密的界面接觸。

考慮到醚類溶劑中豐富的ɑ-C-H，ɑ-C-H活化是形成聚醚電解質(zhì)的可行策略，在電化學(xué)環(huán)境中重復(fù)的電子得失可以作為一種催化劑使用。

 

快速充電的鋰硫電池

二丙二醇二甲醚（DPGDME）是一種無(wú)毒、不易燃的醚類溶劑，被用于鋰硫電池@pPAN電池。它在循環(huán)過(guò)程中進(jìn)行原位電化學(xué)聚合，可以有效緩解界面副反應(yīng)，調(diào)控低極化界面相，特別是在陰極一側(cè)。

通過(guò)各種表征和分子計(jì)算，充分證明了其獨(dú)特的ɑ-C-H活化機(jī)制。本質(zhì)安全的電解質(zhì)對(duì)鋰陽(yáng)極表現(xiàn)出3000小時(shí)的優(yōu)異穩(wěn)定性，以及在高溫（50℃）和大容量（10 mAh cm-2）下的優(yōu)異耐受性。

由于所設(shè)計(jì)的富含聚醚的CEI的快速Li+擴(kuò)散，鋰硫電池@pPAN電池可以實(shí)現(xiàn)98.4%的高硫利用率（1645.3 mAh gS-1）和快速充電性能（鋰硫電池10C）。此外，它提供了極其穩(wěn)定的循環(huán)，在400次循環(huán)中容量保持率為99.5%，平均CE超過(guò)99.9995%，表明可忽略不計(jì)的不可逆轉(zhuǎn)的鋰消耗。

此外，即使在有限的鋰和稀釋的電解液量的情況下，也能實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的性能，這在袋裝電池中得到了進(jìn)一步的證明。

 

 

鋰硫電池的研究重點(diǎn)

1. 二丙二醇二甲醚（DPGDME）在循環(huán)過(guò)程中發(fā)生原位電化學(xué)聚合，可以有效緩解界面副反應(yīng)，調(diào)控低極化界面相，特別是在陰極側(cè)。

2. 該電解液對(duì)Li陽(yáng)極表現(xiàn)出3000小時(shí)的優(yōu)異穩(wěn)定性，在高溫（50℃）和大容量（10 mAh cm-2）下具有良好的耐受性。

3.在400次循環(huán)中，容量保持率為99.5%，平均CE超過(guò)99.9995%，表明可忽略不計(jì)的不可逆鋰消耗。

 

基于DPGDME的電解質(zhì)的電化學(xué)聚合

 

 

(a)在1 mA cm-2/1 mAh cm-2的條件下，使用基于DPGDME的電解質(zhì)的Li|Li對(duì)稱電池的電壓變化。(b-d)聚DPGDME的表征：GPC光譜（b），MALDI質(zhì)譜（c）和1HNMR（d）。(e)聚二甲基硅氧烷的聚集演變。(f) 使用基于DPGDME的電解質(zhì)的Li|Li對(duì)稱電池的奈奎斯特圖。

二丙二醇二甲醚（DPGDME）是空氣污染（NAP）清單上的一種無(wú)害溶劑，與鋰硫電池中常用的溶劑相比，它保持了優(yōu)越的特性，包括高沸點(diǎn)、中等介電常數(shù)、低密度和粘度。即使在100℃以下，它也能對(duì)鋰保持出色的化學(xué)穩(wěn)定性。

我們首先制備了基于DPGDME的電解液，并在鋰硫電池中進(jìn)行了測(cè)試，以研究其與鋰陽(yáng)極的兼容性，如圖所示。 即使在1 mAcm-2的條件下，它也表現(xiàn)出明顯的穩(wěn)定曲線，在2600小時(shí)內(nèi)沒(méi)有增加過(guò)電位（30 mV）。

電壓-容量曲線在初始循環(huán)時(shí)通常是月牙形的，但逐漸演變?yōu)橄壬仙笞兤降那€，這與基于聚氧化乙烯（PEO）的電解質(zhì)相似。這種特殊的分布變化可能導(dǎo)致循環(huán)過(guò)程中電解質(zhì)的原地電化學(xué)聚合。

此外，上升點(diǎn)逐漸變窄，表明聚合度的增加。為了證明這一點(diǎn)，用凝膠滲透色譜法（GPC）測(cè)試了循環(huán)后的電解質(zhì)的分子量。它的重量平均分子量（Mw）很高，接近3350 g mol-1，是DPGDME分子（162 g mol-1）的幾十倍，這為電解質(zhì)的聚合提供了直接證據(jù)。

 

 

通過(guò)基質(zhì)輔助激光解吸/電離飛行時(shí)間質(zhì)譜（MALDI-TOF）進(jìn)一步研究了所形成的聚合物結(jié)構(gòu)（聚DPGDME）。如圖2c所示，主要分布有一個(gè)146 Da的重復(fù)單元，對(duì)應(yīng)于（-C7H14O3-）的重復(fù)單元。

這表明，在DPGDME(C8H18O3)的聚合過(guò)程中，分別去掉了一個(gè)-CH3和一個(gè)-H。然后跟蹤1H核磁共振（NMR）以確認(rèn)聚DPGDME的具體結(jié)構(gòu)。

純DPGDME的1H可以分為位于低化學(xué)位移（HLS）的非ɑ-H（Ha）和位于高化學(xué)位移（HHS）的ɑ-H（Hb、Hc、Hd），摩爾比為1：2。

聚合后，位于HLS的非ɑ-H的比例增加，這意味著-CH3(d)被移除而不是-CH3(a)。何新鳳的出現(xiàn)進(jìn)一步證明了這一點(diǎn)。去掉一邊的-CH3(d)后，兩個(gè)對(duì)稱的-CH3(a)的周圍發(fā)生了變化，然后一個(gè)-CH3(a)變成了一個(gè)新的-CH3(e)的化學(xué)位移。

同時(shí)，HHS的峰消失了，表明一個(gè)ɑ-H被除去，不對(duì)稱的-CH3(a)/-CH3(e)排除了Ha從靜止的-CH3(d)下降的可能性。

與亞甲基上的Hc相比，甲基上的Hb通常顯示出更高的活性，并傾向于在攻擊下被除去。峰值沒(méi)有出現(xiàn)在較高的化學(xué)位移上，這表明只有Hb而不是Hc下降。峰面積比也證實(shí)，在循環(huán)過(guò)程中，一側(cè)的CH3（d）和一側(cè)的ɑ-Hb分別被除去，形成聚DPGDME。

提出了一種可能的DPGDME聚合機(jī)制，如圖所示。 在電化學(xué)環(huán)境中，DPGDME被Li+攻擊并產(chǎn)生單O鍵斷裂。產(chǎn)生的DPGDME-自由基將攻擊甲基，其中的活性ɑ-H減少，形成二DPGDME。二聚體同時(shí)失去-CH3，最終形成多DPGDME。

此外，分子計(jì)算提供了進(jìn)一步的證據(jù)，并與核磁共振的結(jié)果一致，即具有較低的鍵解離能（BDEs）的鍵傾向于斷裂。

聚-DPGDME保持著與PEO相似的分子結(jié)構(gòu)，主鏈和側(cè)鏈中豐富的單鍵O-C段可以提供快速的Li+轉(zhuǎn)移，并實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的Li+傳導(dǎo)性、
這就解釋了為什么在不增加過(guò)電位的情況下能有穩(wěn)定的長(zhǎng)循環(huán)曲線。

此外，如圖所示，進(jìn)一步進(jìn)行了電化學(xué)阻抗光譜（EIS）。即使在750小時(shí)的循環(huán)后，在聚DPGDME電解液中也觀察到穩(wěn)定的體電阻和極低的界面阻抗，這分別表明電解液的高Li+導(dǎo)電性和薄的有利界面的形成。

 

 

(a) 不同溶劑和電解質(zhì)的點(diǎn)火試驗(yàn)。(b) 不同電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)性。(c,d) 在0.5 mA cm-2/1 mAh cm-2, RT (c), 0.5 mA cm-2/10 mAh cm-2, 50 °C (d)下，鋰-鋰對(duì)稱電池的電壓演變。(e) 在50℃下循環(huán)300小時(shí)后的鋰沉積的SEM。 (f) 溶劑、初始和循環(huán)后電解液的FITR光譜。

此外，選擇乙烯-碳酸酯（VEC）作為成膜添加劑，以合理地改變電極界面。

 

 

此外，它保持了高沸點(diǎn)和不易燃性，在循環(huán)過(guò)程中可以發(fā)生由金屬鋰引發(fā)的原位聚合。

所有提出的具有不同體積比的DPGDME和VEC（標(biāo)記為1M LiFSI/nD1V）的電解質(zhì)都表現(xiàn)出低密度和寬的電化學(xué)窗口。

為了驗(yàn)證安全性，進(jìn)行了直接點(diǎn)火試驗(yàn)，如圖所示。所有提議的溶劑和1M LiFSI/2D1V電解液都顯示出不可燃性，而在含有10重量％碳酸氟乙烯（STD）的標(biāo)準(zhǔn)碳酸鹽電解液中觀察到劇烈的燃燒。

即使在高溫下浸泡測(cè)試1周后，它對(duì)鋰顯示出有競(jìng)爭(zhēng)力的離子傳導(dǎo)性和出色的化學(xué)穩(wěn)定性。

對(duì)鋰陽(yáng)極的界面穩(wěn)定性通過(guò)Li-Li電池進(jìn)一步證實(shí)。與STD電解質(zhì)的持續(xù)惡化（<900小時(shí)）相比，所有提出的電解質(zhì)在1600小時(shí)內(nèi)都表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，而沒(méi)有明顯的過(guò)電位增加。值得注意的是，1M LiFSI/1D1V表現(xiàn)出較大的過(guò)電位，因?yàn)檩^高的VEC含量在SEI中產(chǎn)生了高電阻的聚碳酸酯。

 

 

然而，含有10體積％VEC的電解液表現(xiàn)出較差的循環(huán)穩(wěn)定性，1600小時(shí)循環(huán)后的電壓曲線波動(dòng)是由于不均勻的鋰沉積和樹(shù)枝狀晶體生長(zhǎng)造成的，這也是普通乙醚電解液的情況。相比之下，1M LiFSI/2D1V提供了極其穩(wěn)定的3000小時(shí)（125天）的循環(huán)，這表明VEC的優(yōu)化比例在穩(wěn)健和低阻抗的電極/電解質(zhì)界面形成中起著重要作用。

此外，在循環(huán)過(guò)程中觀察到了來(lái)自交點(diǎn)的特殊輪廓變化，表明兩種溶劑的聚合作用增強(qiáng)。在較高的電流密度下，1M LiFSI/2D1V與STD電解質(zhì)進(jìn)一步比較，顯示出明顯的優(yōu)勢(shì)。溫度升高可以有效加速離子擴(kuò)散，從而降低過(guò)電位，而有害的副反應(yīng)可能會(huì)加劇，特別是在鋰陽(yáng)極和電解質(zhì)之間。

由于對(duì)鋰有很好的親和力，高含量的DDME（2D1V和9D1V）的電解質(zhì)在50℃下被進(jìn)一步測(cè)試。

值得注意的是，這兩種溶劑的不可燃性和高沸點(diǎn)確保了即使在高溫下的安全性。擬議的電解質(zhì)顯示出明顯減少的10 mV以內(nèi)的滯后。

 

 

觀察到超過(guò)800小時(shí)的穩(wěn)定循環(huán)，表明即使在高溫下也有較少的副反應(yīng)。此外，大面積容量（>5 mAh cm-2）被認(rèn)為是該電池走向?qū)嶋H應(yīng)用的必要因素之一。即使在10 mAh cm-2的嚴(yán)酷面積容量下，所提出的電解質(zhì)也表現(xiàn)出超過(guò)1000小時(shí)的長(zhǎng)期穩(wěn)定循環(huán)。

在更高的電流密度下，也能實(shí)現(xiàn)出色的壽命（>400小時(shí)）。對(duì)鋰陽(yáng)極界面的掃描電子顯微鏡（SEM）觀察發(fā)現(xiàn)，覆蓋在鋰上的聚合物薄膜更薄，引人注目地顯示出致密化和分離。

此外，在剝?nèi)ヒ话氲谋∧ず?，?nèi)部的沉積層被暴露出來(lái)，如圖所示是一個(gè)光滑的沉積層。

為了證明源于這兩種溶劑的聚合過(guò)程，在室溫和50℃下循環(huán)300小時(shí)之前和之后，對(duì)純DPGDME、VEC、電解質(zhì)進(jìn)一步進(jìn)行了傅里葉變換紅外光譜（FTR）分析。循環(huán)后的電池顯示沒(méi)有液體存在，分離器保持透明，表明電解質(zhì)已經(jīng)演變成聚合物狀態(tài)。

如圖所示，最初的電解質(zhì)表現(xiàn)出豐富的脂肪族鏈單鍵的H-拉伸峰，這在純DPGDME中也能觀察到。循環(huán)后，剩下的峰較少，但變得尖銳，1100eV處對(duì)應(yīng)于單鍵O-C拉伸的峰顯示出強(qiáng)度增加，表明DPGDME在激活和去除ɑ-H后發(fā)生了電化學(xué)聚合。

此外，RCH=CH雙鍵的C-H單鍵拉伸峰的消失表明VEC的聚合。源自這兩種溶劑的原位聚合可以協(xié)同減輕界面副反應(yīng)和鋰的不可逆消耗。

 

 

(a)室溫下不同電解質(zhì)的循環(huán)穩(wěn)定性。(b)室溫下第50個(gè)循環(huán)的充/放電曲線。(c)使用1M LiFSI/2D1V在50℃和1℃的循環(huán)穩(wěn)定性。(d) 50℃下第50個(gè)循環(huán)的充/放電曲線。(e) 在50 °C和4 °C的長(zhǎng)周期性能。

 

 

(a) 掃描速率為0.6 mV s-1時(shí)的CV曲線。(b) 峰值電流與掃描速率的平方根的線性擬合。(c) GITT曲線。(d) 速率能力。(e) 在10攝氏度下的快速充電性能。 (f) 不同步驟條件下的CE。

進(jìn)一步評(píng)估了提議的電解質(zhì)對(duì)S@pPAN陰極的兼容性。制備了含硫量較高的49.2wt.%的S@pPAN，而不是通常報(bào)道的S@pPAN（<45wt.%），目的是提高基于S@pPAN復(fù)合材料的比容量（822.6 mAh gC-1）。如圖所示，使用不同的電解質(zhì)對(duì)室溫下的性能進(jìn)行了比較。

STD電解質(zhì)顯示出容量的快速下降和過(guò)電位的增加。超過(guò)45wt.%的過(guò)量硫分子參與了與碳酸鹽電解質(zhì)的有害副反應(yīng)，導(dǎo)致厚的CEI與緩慢的Li+擴(kuò)散和不可逆轉(zhuǎn)的電解質(zhì)消耗。

相比之下，所有建議的電解質(zhì)都表現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性和明顯降低的過(guò)電位，表明在S@pPAN陰極表面形成有利的CEI。

在沒(méi)有LiPS穿梭的情況下，S@pPAN的固-固轉(zhuǎn)換機(jī)制仍然良好。更引人注目的是，與其他電解質(zhì)相比，1M LiFSI/2D1V的過(guò)電位更小，只有315.9mV，半放電容量電壓為1.912V。

此外，它在100次循環(huán)后實(shí)現(xiàn)了1539.5 mAh gS-1或756.8 mAh gC-1（在S@pPAN復(fù)合材料中歸一化）的顯著可逆容量，對(duì)應(yīng)于92.1%的高硫利用率。適度的VEC有利于形成保護(hù)性的CEI，將活性材料密封在導(dǎo)電基質(zhì)中以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的循環(huán)。

同時(shí)，主要溶劑DPGDME產(chǎn)生了豐富的聚醚，以構(gòu)建低阻抗的CEI并促進(jìn)Li+擴(kuò)散。它還表現(xiàn)出優(yōu)異的速率性能，在苛刻的4攝氏度條件下循環(huán)300次后，容量保持率達(dá)到90.7%。

 

 

此外，高溫被用來(lái)評(píng)估1M LiFSI/2D1V的性能。放電/充電曲線顯示，由于高溫下Li+擴(kuò)散加速和動(dòng)力學(xué)促進(jìn)，過(guò)電位明顯降低。

特別是，第一次放電高原從1.92V上升到2.05V，并在第50個(gè)循環(huán)時(shí)提供了一個(gè)較高的半放電容量電壓1.951V，電壓滯后較低（280mV）。它的比容量明顯增加，達(dá)到809.5 mAhgC-1（1645.3 mAh gS-1），相當(dāng)于在50℃時(shí)硫的利用率為98.4%。

在1℃下進(jìn)行100次循環(huán)后，可逆容量為791.4 mAhgC-1，每循環(huán)的損失率為0.022%，可以忽略不計(jì)。此外，使用1M LiFSI/2D1V的電池顯示出99.940%的優(yōu)秀平均CE，表明在每個(gè)循環(huán)中幾乎沒(méi)有不可逆的鋰的消耗。

與室溫相比，在高溫下實(shí)現(xiàn)了高達(dá)86.42%的較高能量效率，相應(yīng)地減少了能量損失。

更重要的是，在初始激活后實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)，在4攝氏度時(shí)平均CE為99.9995%，在400次循環(huán)中容量保持率為99.5%，效果顯著。9D1V和1D1V的電解質(zhì)也表現(xiàn)出超過(guò)99.9%的高CE，而容量相對(duì)較低。

高負(fù)載的陰極在擬議的電解質(zhì)中被進(jìn)一步匹配和測(cè)試。它能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定的循環(huán)，在50次循環(huán)后具有6.61 mAhcm-2的高平均容量，這優(yōu)于以前在STD電解質(zhì)中使用相同粘合劑的報(bào)告。

在苛刻的速率下的優(yōu)異表現(xiàn)表明了快速的Li+傳輸動(dòng)力學(xué)。循環(huán)伏安法（CV）測(cè)試表明，1M LiFSI/2D1V在氧化還原峰之間的電位間隔較小，正峰值電流明顯較高，幾乎是STD電解質(zhì)的1.5倍，顯示出明顯增強(qiáng)的快速充電動(dòng)力學(xué)。

在不同的掃描速率下，Li+擴(kuò)散系數(shù)被進(jìn)一步確定。根據(jù)以前的報(bào)告，與放電過(guò)程相比，STD電解液中的S@pPAN陰極表現(xiàn)出緩慢的充電動(dòng)力學(xué)。

然而，擬議的電解質(zhì)能夠?qū)崿F(xiàn)驚人的加速充電動(dòng)力學(xué)，甚至優(yōu)于放電動(dòng)力學(xué)，這意味著出色的快速充電能力。在使用擬議的電解質(zhì)的鋰硫電池的半容量點(diǎn)，也正在進(jìn)行EIS測(cè)試。與放電過(guò)程相比，它在充電過(guò)程中表現(xiàn)出較低的阻抗。

進(jìn)一步進(jìn)行了靜電間歇滴定技術(shù)（GITT）來(lái)研究整個(gè)循環(huán)過(guò)程中的離子傳輸行為。在充電時(shí)的松弛時(shí)間內(nèi)觀察到的電壓變化比放電時(shí)小，表明了超快的充電動(dòng)力學(xué)。

S@pPAN在擬議的電解質(zhì)中具有誘人的快速充電能力，這一點(diǎn)通過(guò)速率容量測(cè)試得到進(jìn)一步證明。在以前的報(bào)告中，考慮到緩慢的充電過(guò)程是決定性的步驟，采用了增加放電率而保持恒定充電率的方案來(lái)評(píng)估鋰硫電池@pPAN。

在增加充電率的同時(shí)增加放電率的相反方案被用來(lái)評(píng)估快速充電能力。如圖所示，與STD電解質(zhì)較低的容量和增加的極化相比，當(dāng)充電率從0.5C增加到苛刻的4C時(shí)，電解質(zhì)損失的容量可以忽略不計(jì)，并且在返回的速率下容量完全恢復(fù)。

圖中應(yīng)用了10C的較高充電率，在200次循環(huán)后性能穩(wěn)定，容量保持率為91.4%。

值得注意的是，CE在鋰含量有限的實(shí)用鋰硫電池中起著關(guān)鍵作用。它是由負(fù)極和正極上的界面和副反應(yīng)的形成引起的不可逆的鋰消耗決定的。鋰金屬陽(yáng)極上的鋰沉積/剝離的可逆性已在許多報(bào)道的工作中得到強(qiáng)調(diào)。

然而，在評(píng)估紐扣電池時(shí)，硫基陰極的CE往往被忽視，因?yàn)樨S富的鋰過(guò)剩可以補(bǔ)充不可逆的鋰耗損，從而消除低CE的影響。作者專注于陰極的鋰可逆性，并在不同的步驟中測(cè)試CE，包括在0.5C下放電，同時(shí)分別在0.5C、1C和2C下充電。

圖5將CE在1C下的放電和充電一起進(jìn)行了比較。研究表明，慢放/快充過(guò)程可以達(dá)到99.99%以上的CE，這促進(jìn)了其在鋰含量有限的長(zhǎng)壽命鋰硫電池中的應(yīng)用。

超高的CE和穩(wěn)定的循環(huán)表明，正極上幾乎沒(méi)有不可逆反應(yīng)，這歸功于CEI的提高和動(dòng)力學(xué)的促進(jìn)。EIS測(cè)試進(jìn)一步證明了一個(gè)穩(wěn)定的中間階段，在循環(huán)過(guò)程中阻抗沒(méi)有增加。

 

 

實(shí)際條件下鋰硫電池@pPAN的電極界面和性能。

(a,b) 鋰和S@pPAN的XPS光譜：C1 s（a）和O1 s（b）。(c,d) 有限鋰（c）和貧電解質(zhì)（d）下的性能。(e) 小袋電池的性能。

所設(shè)計(jì)的電解液尤其與S@pPAN陰極保持了良好的親和力。循環(huán)的鋰硫電池@pPAN電池被拆開(kāi)，用X射線光電子能譜（XPS）分析兩個(gè)電極，以確認(rèn)相間的組成。

S、N和F元素來(lái)自于LiFSI的分解，它可以構(gòu)建一個(gè)具有良好機(jī)械強(qiáng)度和高Li+導(dǎo)電性的改性內(nèi)層。CEI含量的C 1 s譜在290.1、288.6、286.2和284.8 eV處有四個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于-CO32-、OC=O、CO和單鍵C。

值得注意的是，主要來(lái)自DDME的CEI中含有的C-O單鍵含量為32.65%，高于來(lái)自VEC的-CO32-（4.86%）和OC=O（8.70%）（圖6a）。一致的結(jié)果顯示在O1 s光譜中，單鍵O-C（533 eV）的強(qiáng)度比C=O（531 eV）高84.62%（圖6b）。

大的單鍵O-C豐度進(jìn)一步表明，聚醚是在循環(huán)過(guò)程中從DDME中原地形成的，并呈現(xiàn)出富含聚醚的CEI。鋰硫電池陽(yáng)極上的SEI由類似的成分組成。XPS結(jié)果表明，在兩個(gè)電極的界面上形成了豐富的聚醚。

優(yōu)化后的CEI超過(guò)99.99%的超高CE表明在陰極界面上的不可逆鋰消耗可以忽略不計(jì)。如圖所示，鋰硫電池的性能在有限的鋰的條件下進(jìn)行了探索。它顯示了在鋰過(guò)量2倍的情況下超過(guò)50次的穩(wěn)定循環(huán)，即使在苛刻的有限鋰使用條件下（過(guò)量0.5倍）也能提供出色的性能。

此外，電解質(zhì)的數(shù)量被控制以模擬實(shí)際鋰硫電池的工作條件（2.14克電解質(zhì)/gS@pPAN，0.7倍的過(guò)量鋰）。如圖所示，它表現(xiàn)出448.4 mAhg-1的初始可逆容量，基于陽(yáng)極和陰極對(duì)應(yīng)822.5 Whkg-1，超過(guò)了STD電解質(zhì)的性能。

惡劣條件下性能的明顯改善以及具有快速充電能力和高CE的動(dòng)力學(xué)，為推動(dòng)S@pPAN走向?qū)嶋H應(yīng)用開(kāi)辟了道路。因此，在有限的鋰和可控的電解質(zhì)下，進(jìn)一步探索了袋式電池的性能。

提供了746.8 mAhgC-1的高可逆容量，相當(dāng)于91.2%的硫磺利用率和穩(wěn)定的循環(huán)，60次循環(huán)后容量保持率為84.6%。

 

總結(jié)和展望

總之，所提出的電解質(zhì)在不易燃性、陰極兼容性以及在電化學(xué)環(huán)境下通過(guò)ɑ-C-H活化進(jìn)行獨(dú)特的原位電化學(xué)聚合方面保持了明顯的優(yōu)勢(shì)。

與厚碳酸鹽衍生的CEI相比，陰極上穩(wěn)定的富聚醚層不僅可以實(shí)現(xiàn)快速的鋰擴(kuò)散和較低的界面阻抗，而且可以緩解鋰的不可逆假說(shuō)。

 

 

它以超高的CE（99.9995%）實(shí)現(xiàn)了顯著的循環(huán)穩(wěn)定性，并表現(xiàn)出顯著的快速充電能力（10 C）和增強(qiáng)的充電動(dòng)力學(xué)。

在惡劣的條件下，該軟包電池進(jìn)一步提供了卓越的性能。源自電解質(zhì)聚合的改性CEI為本質(zhì)安全和實(shí)用的長(zhǎng)壽命鋰硫電池提供了靈感。如果您想了解軟包電池的行業(yè)信息，可以參考世界十大軟包電池制造商。