與其他二次電池一樣，鋰離子電池的容量隨著循環(huán)次數(shù)的增加而降低。電池容量損失或降低的原因是在充電和放電過程中電極材料本身的不可逆結構相變，并且由于重復的鋰插入/脫鋰對電極材料的結構的干擾甚至破壞，電極材料的組織變得部分或完全不可逆。此外，另一個非常重要的原因是電解質(zhì)和電極材料之間的化學或電化學副反應，導致電解質(zhì)分解，以及電解質(zhì)分解過程中出現(xiàn)的其他問題，如溶劑或鋰鹽的損失，導致電解質(zhì)電導率降低，分解產(chǎn)物在電極上的沉積堵塞了電極材料顆粒上的微孔，并減緩了離子進出電極的速率。

 

1.電解液老化分解

有人研究了鋰離子電池中液體電解質(zhì)在長期儲存和循環(huán)過程中的老化和降解機理，指出鋰離子電池的老化主要來自活性材料與電解質(zhì)在電極界面的反應，以及循環(huán)過程中材料的結構。電池的退化和非活性成分（如粘合劑）的老化導致電池能量密度和/或功率密度的退化。電解質(zhì)的反應速率取決于電極材料和電解質(zhì)材料的類型和反應性、電池系統(tǒng)各部分中所含雜質(zhì)的類型和含量、制備工藝、電池設計、應用類型和使用方式等因素。

 

 

2.電解質(zhì)的正常還原和分解

 

鋰離子電池的容量在第一次和隨后的循環(huán)中下降得非?？?，并且循環(huán)效率（庫侖效率或電流效率）低。這主要是由于負極表面的電解質(zhì)分解形成固體電解質(zhì)界面（SEI）層。屬于這個階段被稱為形成階段。之后，電池容量衰減非常緩慢，即使經(jīng)過多次循環(huán)，電池容量也基本保持不變。成膜階段和隨后的容量損失在很大程度上取決于所用碳電極的性質(zhì)，如結晶度、表面積、預處理以及合成和加工的其他細節(jié)。

 

 

通常石墨鋰嵌入/脫鋰反應被簡單地描述為xLi++xe+6CLiC6（0≤x≤1），但實際反應過程要復雜得多。涉及電解質(zhì)的一些副反應是鋰插入/脫鋰過程中容量損失（或電荷損失）的重要原因。電荷損失伴隨著材料（鋰離子和電解質(zhì)）的消耗。發(fā)生在石墨負極材料上的涉及電解質(zhì)的副反應應至少包括以下方面。

 

（1） 電解質(zhì)在負極表面還原分解

在放電過程中與負極材料直接接觸的電解質(zhì)分子將獲得電子（因為電極材料通常是電子和離子的混合導體）并被還原。對于EC和DMC碳酸酯分子，還原反應的結果是生成Li2CO3并沉積在負極表面上。該還原過程與所使用的負極材料的類型無關。

隨著放電過程的進行，石墨嵌入化合物LixC6將在碳電極上產(chǎn)生。與金屬鋰一樣，LixC6在幾乎所有的液體電解質(zhì)中都是熱力學不穩(wěn)定的，因此電解質(zhì)的還原和分解將繼續(xù)。只有當所有碳顆粒的表面都被電解質(zhì)的分解產(chǎn)物覆蓋，并且LixC6的表面不再直接暴露于電解質(zhì)時，電解質(zhì)反應才能停止。在隨后的循環(huán)中，電池將表現(xiàn)出非常好的可逆性，并且在多次循環(huán)后不會出現(xiàn)顯著的容量損失。對于非碳陽極材料，雖然不會產(chǎn)生LixC6化合物，但這些陽極材料必須形成性能與金屬鋰非常相似的LixM合金，才能有效儲存鋰，因此類似的電解質(zhì)分解和容量損失仍然存在。

 

 

此外，在與鋰形成LixM合金之前，金屬氧化物電極材料通常需要被還原為金屬原子。還原過程還消耗大量電荷，導致高的不可逆容量損失。因此，電解質(zhì)的還原分解是不可避免的。覆蓋負極材料顆粒表面并能防止電解質(zhì)進一步分解的膜被稱為鈍化膜。電解質(zhì)的還原和分解需要消耗大量的材料，這降低了電池的容量，甚至由于產(chǎn)生一些氣體而增加了電池的內(nèi)部壓力，這給電池的安全性帶來了問題。

電解質(zhì)的分解產(chǎn)物包括碳酸鋰、烷基酯鋰、低聚物等，以及各種氣體如CO2和一些液體分子。覆蓋負極材料顆粒的膜對電子絕緣并且對離子導電。因此，它通常被稱為固體電解質(zhì)界面（SEI）膜。SEI膜通常在電池的第一次鋰插入過程中形成，并在隨后的循環(huán)過程中進一步固結和改進。電解質(zhì)（包括鹽和溶劑）的組成和電極材料的表面性質(zhì)決定了電解質(zhì)的分解產(chǎn)物，并且還確定電解質(zhì)將進行還原分解的電勢以及是否能夠在負電極材料的表面上形成穩(wěn)定且有效的SEI膜（包括SEI膜）。成分、形態(tài)、導電性、穩(wěn)定性）。對于石墨電極，電解質(zhì)的還原和分解可以發(fā)生在石墨的基底表面（平行于石墨層的表面）或石墨的邊緣表面（垂直于石墨層）。這兩個表面在不同類型的BET表面石墨中的比例（即使來自相同的來源，但通過不同的方法處理）是不同的。

 

（2） 溶劑共嵌入

理想情況下，在溶劑化的鋰離子插入石墨-碳層之間之前，應該去除溶劑分子，使得鋰離子可以進入石墨夾層。事實上，當鋰-石墨嵌入化合物在非質(zhì)子溶劑中形成時，一些極性溶劑如PC和二甲氧基乙烷將與鋰一起插入石墨層之間，形成三元石墨嵌入化合物，如Lix（溶劑）C6。這種現(xiàn)象被稱為溶劑化插層或溶劑共插層。

溶劑化插層化合物在熱力學和動力學上都不穩(wěn)定，因此與鋰離子共插層的極性溶劑分子容易發(fā)生還原分解。由于鋰離子只能沿著平行于基面的方向嵌入石墨層中，因此與放電損失相關的特定反應，例如溶劑化鋰離子的插入或已經(jīng)嵌入石墨中的鋰離子的自放電，只能穿過或僅在邊緣表面上。發(fā)生了（諾瓦克稱之為棱鏡）。人們普遍認為，使用PC基電解質(zhì)容易發(fā)生溶劑共插，而使用EC基電解質(zhì)可以有效避免溶劑共插。因此，商用鋰離子電池通常使用EC基電解質(zhì)，但使用EC基電解液并不能完全避免石墨負極的分層和粉化。

 

 

對于非石墨化碳材料（如各種硬質(zhì)碳材料），盡管溶劑共插層反應引起的電解質(zhì)分解是次要的，但由于??這樣的碳材料，表面有大量的官能團等因素。因此，這種類型的電極材料在首次放電時的不可逆容量損失也很大。鋰離子電池中廣泛使用的天然石墨和中間相碳微珠（MCMB）等石墨負極材料在第一次循環(huán)中的庫侖效率可達80%甚至90%以上，而硬碳負極材料的庫侖效率僅為50%左右。