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隔膜性能與電池性能和安全性

文章來(lái)源:本站 人氣:304 次 發(fā)表時(shí)間:2023-08-25

 

盡管電池隔膜材料位于電池內(nèi)部,不影響電池的儲(chǔ)能和輸出,但其機(jī)械性能對(duì)電池的性能和安全性能起著至關(guān)重要的作用。鋰離子電池尤其如此,因此電池制造商在設(shè)計(jì)電池時(shí)開始越來(lái)越關(guān)注隔膜的性能。在設(shè)計(jì)電池時(shí),分離器不會(huì)影響電池的性能,除非由于分離器的不均勻性或其他原因影響電池的功能和安全性。

電池使用不當(dāng)(如短路、過(guò)充電等)會(huì)導(dǎo)致其溫度升高,這可能會(huì)使隔膜的電阻增加2-3個(gè)數(shù)量級(jí)。隔膜不僅需要能夠在130°C左右中斷電流,而且還需要在更高的溫度下保持其軟化完整性。如果隔膜可以完全中斷電流,則電池可能在過(guò)充電測(cè)試期間繼續(xù)發(fā)熱,導(dǎo)致熱失控。高溫的軟化完整性對(duì)于電池在長(zhǎng)期過(guò)充電或長(zhǎng)期暴露于高溫環(huán)境中的安全性能也非常重要。

圖1是18650鋰離子電池的典型短路曲線,帶有電流阻斷分離器。陰極材料為L(zhǎng)iCoO2,陽(yáng)極材料為MCMB碳陽(yáng)極材料。電池沒(méi)有其他可以在隔膜中斷電流之前起作用的安全裝置,如有源電流阻斷裝置(CID)、正溫度系數(shù)電阻器(PTC)等。在使用小型分流電阻器對(duì)電池進(jìn)行外部短路的瞬間,由于流過(guò)電池的大電流,電池開始發(fā)熱。隔膜的電流中斷功能在大約130°C時(shí)起作用,以防止電池前進(jìn)和發(fā)熱。蓄電池電流開始下降。這是由于隔膜的電流中斷功能導(dǎo)致電池內(nèi)阻增加。電池隔膜的電流中斷功能可防止電池的熱失控。

 

鋰離子電池短路曲線

 

當(dāng)電池充電控制系統(tǒng)無(wú)法正確反饋電池電壓或電池充電器損壞時(shí),此時(shí)電池將過(guò)充電。當(dāng)發(fā)生過(guò)充電時(shí),殘留在正極材料中的鋰離子繼續(xù)被提取并插入負(fù)極材料中。如果達(dá)到碳負(fù)極的最大鋰插入容量,多余的鋰將以金屬鋰的形式沉積在碳負(fù)極材料上,這大大降低了電池的熱穩(wěn)定性。因?yàn)榻苟鸁崤cPR成比例,所以在更高的充電和放電條件下產(chǎn)生的熱量將顯著增加。隨著溫度的升高,電池內(nèi)部可能會(huì)發(fā)生幾個(gè)放熱反應(yīng)(如鋰和電池電極之間的反應(yīng)、正極和負(fù)極材料的熱分解反應(yīng)以及電解質(zhì)的熱分解作用等)。

當(dāng)電池溫度達(dá)到聚乙烯熔點(diǎn)附近時(shí),分離器的電流中斷功能工作,如圖2所示。18650鋰離子電池的CID和PTC被移除,隔膜被留下進(jìn)行過(guò)充電測(cè)試。如圖1所示,電流減少是由于電池內(nèi)阻的增加。一旦隔膜的微孔因軟化而塌陷或閉合,電池就無(wú)法再充電和放電。如果繼續(xù)過(guò)度充電,盡管隔膜可以保持其電流中斷特性,但此時(shí)不允許電池發(fā)熱。

 

18650型鋰離子電池隔膜電流中斷函數(shù)曲線

 

為了防止內(nèi)部短路,隔膜不能允許任何枝晶穿透。當(dāng)電池發(fā)生內(nèi)部短路時(shí),如果這種故障不是瞬間發(fā)生的,那么隔膜是唯一可以防止電池?zé)崾Э氐难b置。但是,如果加熱速度過(guò)快,故障瞬間發(fā)生,隔膜將無(wú)法中斷電流;如果加熱速率不是很高,隔膜的電流中斷功能可以起到控制加熱速率的作用,以進(jìn)一步防止電池的熱失控。

在針刺測(cè)試過(guò)程中,當(dāng)釘子插入電池時(shí),會(huì)發(fā)生瞬間內(nèi)部短路。這是因?yàn)樵谥讣缀碗姌O之間形成的回路之間的電流產(chǎn)生大量熱量。指甲和電極之間的接觸面積根據(jù)針穿透的深度而變化。針穿透越淺,接觸面積越小,局部電流密度和熱量產(chǎn)生越大。當(dāng)局部產(chǎn)生的熱量導(dǎo)致電解質(zhì)和電極材料分解時(shí),就會(huì)發(fā)生熱失控。另一方面,如果電池被完全穿透,接觸面積的增加將降低電流密度。由于電極和釘子之間的接觸面積小于電極和金屬集電器之間的接觸區(qū)域,因此內(nèi)部短路電流遠(yuǎn)大于外部短路電流。

 

內(nèi)部短路電壓溫度和時(shí)間針刺模擬

 

圖3是具有隔離電流中斷功能的18650電池的針刺試驗(yàn)圖,其中正極材料為L(zhǎng)iCoO2,負(fù)極材料為碳??梢郧宄乜吹?,當(dāng)釘子穿過(guò)時(shí),電壓突然從4.2V下降到0V,電池的溫度上升。當(dāng)加熱速率較低時(shí),當(dāng)電池溫度接近隔膜的當(dāng)前中斷溫度時(shí),它將停止加熱[如圖3(a)所示];如果加熱速度過(guò)快,當(dāng)達(dá)到隔膜電流中斷溫度時(shí),電池將繼續(xù)加熱,隔膜電流中斷將失去其功能[圖3(b)]。在這種情況下,隔膜的電流中斷為時(shí)已晚,無(wú)法生效以防止電池的熱失控。因此,隔膜在模擬針刺和沖擊試驗(yàn)中的作用只是延緩內(nèi)部短路引起的熱失控。具有高溫軟化完整性和電流中斷功能的隔膜需要通過(guò)內(nèi)部短路測(cè)試。大容量電池中使用的薄隔膜(<20μm)也必須表現(xiàn)出與較厚隔膜類似的各種性能。隔板的機(jī)械強(qiáng)度損失需要通過(guò)電池的設(shè)計(jì)來(lái)平衡,隔板在水平和垂直方向上的性能也必須一致,以確保電池在非正常使用期間的安全。

目前,微孔膜在電池隔膜中的應(yīng)用正在研發(fā)中,凝膠電解質(zhì)和聚合物電解質(zhì)也在進(jìn)一步探索中。特別是在聚合物電解質(zhì)的開發(fā)中,電池中沒(méi)有液態(tài)有機(jī)電解質(zhì)的揮發(fā),因此電池的安全性更高。

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