使用電解質(zhì)添加劑實(shí)現(xiàn)電池過(guò)充電保護(hù)，對(duì)于簡(jiǎn)化電池制造工藝、降低電池成本具有重要意義?？梢詮囊韵聨讉€(gè)方面考慮通過(guò)電解質(zhì)添加劑實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)對(duì)電池的過(guò)充電保護(hù)功能。

① 氧化還原穿梭機(jī)。通過(guò)在電解液中添加適當(dāng)?shù)难趸€原對(duì)，電池得到內(nèi)部保護(hù)。氧化還原穿梭機(jī)的原理是：在正常充電過(guò)程中，添加的氧化還原對(duì)不參與任何化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)。當(dāng)充電電壓超過(guò)電池的正常充電截止電壓時(shí)，添加劑在正極開(kāi)始氧化，氧化產(chǎn)物擴(kuò)散到負(fù)極，引起還原反應(yīng)，如方程所示。

正極：R→O+ne

負(fù)極：O+ne→R

電池充電后，氧化還原對(duì)穿梭于正極和負(fù)極之間，吸收多余的電荷，形成內(nèi)部防過(guò)充電機(jī)制，大大提高了電池的安全性能和循環(huán)性能。因此，這種添加劑被形象地稱為“氧化還原穿梭機(jī)”或“內(nèi)部化學(xué)穿梭機(jī)”。

在LiAsF6/THF電解質(zhì)中，過(guò)充電過(guò)程中LiI氧化形成的I2將引發(fā)THF的開(kāi)環(huán)聚合。為了避免上述反應(yīng)的發(fā)生，必須向有機(jī)電解質(zhì)中添加過(guò)量的LiI以與I2形成穩(wěn)定的LiI3。此外，Li+會(huì)與I2反應(yīng)形成LiI，降低了鋰表面鈍化膜的穩(wěn)定性，加速了鋰的溶解。因此，使用這種氧化還原穿梭機(jī)對(duì)電池安全性的影響并不明顯。二茂鐵及其衍生物也可以用作氧化還原偶，以防止電池過(guò)充電，但這些化合物的氧化還原電位大多在3.0至3.5V之間，不適合用于鋰離子電池。鐵離子的2,2-吡啶和1,10-菲咯啉絡(luò)合物的氧化電位比二茂鐵的氧化電位高約0.7V，二茂鐵接近V。鄰位和對(duì)二甲氧基取代苯的氧化還原電位在4.2V以上，可以發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)，如圖1所示，因此它們可以用作防止過(guò)充電的添加劑。

一些帶有乙?；蚱渌倌軋F(tuán)的含鋰衍生物的芳香族化合物在4.2~4.3V的電壓下是穩(wěn)定的。將它們用作化學(xué)過(guò)充電保護(hù)劑可以在電池過(guò)充電時(shí)消耗多余的電流。當(dāng)它們作為電解質(zhì)添加劑引入C/LiCoO2棱柱形電池時(shí)，它們將在4V以上被氧化，成為氧化穿梭物。使用ARC（加速率量熱計(jì)，加速率量熱計(jì)）研究含有上述材料的電池的熱性能證明，提供給充電過(guò)程的電流不是儲(chǔ)存的，而是在氧化還原反應(yīng)中快速而徹底地消耗掉的。在常用的電解質(zhì)溶液1mol/LPC/LiClO4中，分別加入聯(lián)苯、環(huán)己基苯（環(huán)氧己基苯）和氫化二苯氧基（氫化二苯氧化基）等10種有機(jī)芳香族化合物。環(huán)己基苯和氫化二苯并呋喃添加劑具有比聯(lián)苯更好的耐過(guò)充電性和更高的循環(huán)效率。在循環(huán)伏安曲線上，使用這些添加劑的電池的第二周和第三周中的氧化反應(yīng)的起始電位低于第一周中氧化反應(yīng)的開(kāi)始電位。這種行為表明氧化反應(yīng)的產(chǎn)物比原始芳香族化合物更容易氧化。

 

 

當(dāng)電池被過(guò)充電時(shí)，添加劑被電聚合以形成導(dǎo)電聚合物膜，該導(dǎo)電聚合物膜使正極和負(fù)極短路并防止電池被充電到更高的電壓。使用聯(lián)苯作為防過(guò)充電添加劑。當(dāng)充電電壓達(dá)到4.5-4.7V（相對(duì)于Li/Li+）時(shí)，添加的聯(lián)苯進(jìn)行電化學(xué)聚合，在正極表面形成導(dǎo)電膜。沉積的薄膜可以穿透隔膜到達(dá)負(fù)極表面，導(dǎo)致電池內(nèi)部短路，并防止電池電壓失控。另一方面，聯(lián)苯的電氧化聚合產(chǎn)生過(guò)量的氣體和熱量，這有助于提高電氣開(kāi)路裝置的靈敏度。

當(dāng)充電電壓達(dá)到一定閾值時(shí)，電解質(zhì)添加劑進(jìn)行電聚合，形成對(duì)電子和離子雙重絕緣的聚合物膜，防止正極和負(fù)極之間通過(guò)內(nèi)部電路進(jìn)行電荷交換，使充電過(guò)程無(wú)法繼續(xù)。例如，選擇二甲苯作為鋰離子電池的過(guò)充電保護(hù)劑，并且使用二甲苯添加劑的電池的過(guò)充曲線、循環(huán)伏安行為和SEM觀察發(fā)現(xiàn)，當(dāng)過(guò)充電時(shí)，這種類(lèi)型的添加劑在正極表面聚合。致密的絕緣聚合物膜防止了電活性材料和電解質(zhì)的進(jìn)一步氧化，并提高了鋰離子電池的耐過(guò)充電性。

② 阻燃電解質(zhì)。在電池中加入一些高沸點(diǎn)、高閃點(diǎn)和不易燃的溶劑可以提高電池的安全性。含氟有機(jī)溶劑具有高閃點(diǎn)和不可燃性的特點(diǎn)。將它們添加到有機(jī)電解質(zhì)中有助于提高電池在加熱、過(guò)充電和放電條件下的安全性能。一些氟化鏈醚，如C4F9OCH3，用于提高鋰離子電池的安全性能，但氟化鏈醚的介電常數(shù)通常較低，電解質(zhì)鋰鹽在其中的溶解度很小。含氟鏈醚它也很難與其他介電常數(shù)高的有機(jī)溶劑混溶，如EC和PC。含氟環(huán)狀碳酸酯化合物，如單氟甲基碳酸亞乙酯（CH2F-EC）、二氟甲基碳酸亞乙酯（CHF2-EC）、三氟甲基碳酸乙烯酯（CF3-EC）等。它具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，閃點(diǎn)和介電常數(shù)高，能很好地溶解電解質(zhì)鋰鹽，并能與其他有機(jī)溶劑混溶。使用這些添加劑的電池具有良好的充放電性能和循環(huán)性能。

 

 

阻燃添加劑主要使用一些含磷化合物。在有機(jī)電解液中加入一定量的有機(jī)磷系列、硅硼系列、硼酸酯系列等阻燃劑。例如，添加阻燃劑[NP（OCH3）2]3后，電池的發(fā)熱率顯著降低，電池容量也顯著提高；例如3-苯基膦酸酯（TPP）和3-丁基膦酸酯（TBP）可以用作鋰離子電池電解質(zhì)的阻燃劑。氟磷酸鹽和烷基磷酸鹽具有阻燃效果，不會(huì)降低鋰離子電池的其他性能。

六甲基磷酰（HMPA）可用作鋰離子電池電解質(zhì)的阻燃劑。研究了HMPA的可燃性、電化學(xué)穩(wěn)定性、導(dǎo)電性以及含HMPA電解質(zhì)的循環(huán)性能。向含有LiPF6和有機(jī)碳酸鹽的電解質(zhì)溶液中添加HMPA化合物顯著降低了電解質(zhì)的可燃性，但HMPA的添加導(dǎo)致電解質(zhì)電導(dǎo)率略有下降，并縮小了電化學(xué)穩(wěn)定性窗口。使用阻燃添加劑后的電池循環(huán)性能降低。

 

 

③ 自封閉電解質(zhì)添加劑。熱關(guān)閉機(jī)制設(shè)置在電池的電解質(zhì)中，這與聚合物分離器的熱關(guān)閉機(jī)制有些相似。具有熱停堆功能的PVdF-HFP/PE復(fù)合凝膠電解質(zhì)作為電池的內(nèi)部安全裝置，可以提高鋰離子電池的安全性。復(fù)合凝膠電解質(zhì)包括PVdF-HFP聚合物、聚乙烯（PE）熱塑性樹(shù)脂和1.0mol/L LiClO4/PC/EC（或LiPF6/γ-BL+EC）增塑劑。當(dāng)PE的含量超過(guò)23%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，復(fù)合凝膠電解質(zhì)的電阻迅速增加幾個(gè)數(shù)量級(jí)。

在PE的熔點(diǎn)附近（90°C或104～115°C），SEM觀察表明PE的熔點(diǎn)為。附近均勻分散在PVdF-HFP凝膠電解質(zhì)中的PE顆粒融合成連續(xù)的膜。連續(xù)的PE膜可以切斷離子在正負(fù)電極之間的擴(kuò)散通道，防止電池?zé)崾Э亍?/p>